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          臭氧在水产养殖与加工的操纵手艺(一)

           
               
               
           

          是一种强氧化剂,具备很强的灭菌消毒、除味、去色、降解无机物的特征。操纵臭氧停止消毒污染,具备无毒、无害、无任何残留的特色,臭氧被誉为是以后天下上最干净的消毒剂。经臭氧处置后水质状态获得较着改良。在外洋,臭氧在水产方面的操纵有较多的报道,自 1929 年起头就有人撰文颁发臭氧在水产养殖及加工中操纵成果的文章,厥后的几十年间浩繁学者操纵臭氧在水产养殖、幼鱼培养、病害防治、节制赤潮及灭菌消毒和水产晶加工、贝类污染等方面停止了多量尝试和多方面操纵。面临我国水财产的成长趋向,臭氧手艺将会获得加倍普遍深切的操纵。连系水产行业的特色对臭氧的操纵手艺停止深切研讨,将会对水财产的成长起到主动的增进感化。

          1 臭氧的消毒与污染感化

          1.1 臭氧与无机物的反映 :臭氧与氰化物、锰、铁、硫化氢、亚硝酸盐城市发生氧化反映。

          1.2 臭氧与无机物反映

          臭氧同无机物反映普通有两种路子。一为间接反映。即臭氧以份子情势间接同水体中的无机物停止反映;二为间接反映,即臭氧是以在水体平分化后发生的反映性很强的一系列自在基中反映最激烈的是 OH - 。

          Hoigne and bader 证实, PH 偏低时反映趋于间接反映。水体中的无机量对间接反映起按捺感化,因为他们极易同 OH - 停止反映,从而使 OH - 与无机物反映遭到按捺。

          臭氧同含氮无机物的反映,水体中含氮无机物包罗腐殖物资,叶绿素,氨基酸,胺类,硝基化合物,农药等。 Laplaich(1982) 以为臭氧同胺类反映体在份子内停止重排,构成 N - 羟基胺,氮氧配体化合物等,这些物资在进一步臭氧化后构成各类醛,酰胺,酸等物资。

          1.2. 1 臭氧与酚。对水源来讲,酚的污染具备很大的风险性。在被酚污染的自然水的自净进程中,酚被氛围中的氧氧化缩合天生腐殖酸或氧化水解使其芬芳核翻开后天生一系列氧的化合物,终究可分化成二氧化碳,水和脂肪酸。国际外研讨已证实,臭氧与酚的反映停止的很是敏捷,氧化酚的臭氧耗损量为, 1 ppm 酚须要 2-4 ppm 臭氧。

          1.2. 2 臭氧与农药。 当接纳臭氧氧化某些农药是,在溶液获得脱嗅同时,本来的化合物也获得完整破坏。 98% 的磷酰胺可分化,并天生无毒的产物(这时候候候的臭氧浓度为 4.6 mg/mg ) . 接纳臭氧的剂量为 3 mg/mg 时可将甲基对硫磷及硝基苯酚破坏掉,这时候候候的反映产物无嗅味。敌敌畏与臭氧反映极其激烈,当臭氧剂所耗损臭氧的数据差别较大,有的油品臭氧耗损量可达 3 mg/g. 在理论中接纳氧化法及混凝法结合处置时,能够从自然水中完整去除煤油的残剩含量。

          1.3 臭氧的脱色与除臭用处

          1.3.1 臭氧对水中的着色无机物具备氧化脱色感化,微量的臭氧也能收到杰出成果,高柳等对脱色成果停止了尝试。大局部自然地表水以是显现色度,是因为水中存在着带色的腐殖酸,这些物资都是高份子,多官能含氮的环状布局化合物。臭氧对腐殖酸溶液的脱色感化(约 70% )与氧化破坏感化有关,因为在这类环境下,碳转换为碳酸气不跨越 30% 。臭氧起头反映时煤气羟基和侧链被氧化成羰基化合物,碳酸气和挥发酸。这时候候候所察看到的脱色进程大抵可诠释为,酚的羟基被氧化为响应的醌。进一步的臭氧氧化反映使起其份子在与芬芳核的毗连桥处断裂并天生起较弱色染色感化的白腐酸。在大剂量投加臭氧环境下,经由进程天生草酸的进程而发生环的破坏,从而强化了脱色的进程。

          1.3.2 臭氧在水中除臭极其有用。水中的臭气物资除财产污染引发之外,还可有微生物引发土臭,霉臭,藻臭等。据微生物研讨,水中的好气性放线菌而天生霉臭;因为放线菌发生抗生物资使细菌灭亡而发臭。研讨成果证实,收回土臭的物资是水中微生物的代谢物资,取名为 geosmin(C 12 H 18 O 22 ), 收回霉臭的化合物称为 mucidune(C 12 H 18 O 2 )

          小岛等报告,增添 4.8 ppm 臭氧,臭气宇为 40 度的水能变为无臭,在小型尝试装配中插手 2 ppm 臭氧,能够使臭气宇从 20 降到 0 。有尝试证实在去除水中 25 度以下的臭气,臭氧注入率为 0.1-1.5 ppm.

          1.4 臭氧对水中微生物的杀灭感化

          1.4.1 臭氧对水中细菌的感化

          臭氧对水中细菌的杀灭感化成果较着,咱们针对差别的养殖育苗出产和尝试环境,停止了如尝试。

          1.4.1.1 海胆育苗用水杀菌尝试。 1996 年 8 月在大连碧龙海珍品无穷公司,操纵 QT-5 型臭氧水处置器停止尝试,其成果见表 1 。能够看出,但臭氧投加量为 1 mg/l 时,就能够有用的杀灭海水中的细菌,其杀菌成果能够知足海胆育苗出产用水须要。

          表 1 海胆育苗用海水杀菌尝试

          处置水量

          臭氧投加量

          尝试 1

          尝试 2

          细菌总数

          灭菌率

          细菌总数

          灭菌率

          空缺

          0

          1420 个 /ml

           

          12400 个 /ml

           

          5 t/h

          1 g/h

          0 个 /ml

          100%

          30 个 /ml

          99.70%

          4 t/h

          1.25 g/h

          0 个 /ml

          100%

          20 个 /ml

          99.84%

          3 t/h

          1.67 g/h

          0 个 /ml

          100%

          10 个 /ml

          99.91%

          2 t/h

          2.5 g/h

          0 个 /ml

          100%

          0 个 /ml

          100%

          1995 年 5 月 24 日,在大连吕逆水产养殖公司,操纵 QT--50 型臭氧水处置器对水产物加工操纵的公开井水停止灭菌尝试,灭菌成果见表 2 。因为公开水无藻、无其余杂质,当臭氧投加量为 0.47 mg / l 时灭菌率便可到达 97.99 %, 当投加量为 0.63 mg / l 时,灭菌率近乎于 100% 。

          表 2 井水灭菌尝试

          水流量

          m 3 /h

          臭氧产量

          g/h

          臭氧投加量

          g/m 3

          细菌总数

          个 /ml

          灭菌率

          %

          31.5

          0

          0

          599

          对比组

          31.5

          15

          0.47

          12

          97.99

          31.5

          20

          0.63

          < 1

          99.83

          31.5

          25

          0.79

          < 1

          99.83

          1.4.1.2 河蟹育苗用水杀菌尝试 .(1997 年 3 月至 5 月间,别离在塘沽区塘宁育苗场;大港区大华育苗场对河蟹育苗用水的臭氧处置灭菌成果停止了尝试。在含有藻类的育苗水体中,当水体中细菌总数在 10 2 数目级以上,在臭氧投加量为 1.2 mg / 1 时,对水中的细菌杀灭率可到达 90% 以上。同时能够有用的杀灭水体中的弧菌,当臭氧投加量为 2 mg/l 时,弧菌杀灭率可达 99% 以上。

          1.4.2 臭氧对浮游生物的感化

          在 1997 年 3 月至 5 月间,操纵 QT 一 20 型臭氧水处置器对臭氧在海水中杀灭浮游生物成果停止尝试。按照文献对浮游生物,消融臭氧浓度 0.5 — 1 ppm 便能破坏藻类原生动物。对小型软体动物,消融臭氧浓度为 2.2 ppm 时,处置时候 30 分钟能杀死 98% 的幼虫。在臭氧注入量为 2.2 — 3 ppm 时,能获得 50% 的杀藻成果。

          1.4.2.1 臭氧对浮游动物的感化。臭氧对水中浮游生物的杀灭感化是一个受多种身分影响的庞杂进程。虽然在每次尝试中的水质生化前提差别,其数占有较大的差别,但不丢脸出水中浮游动物对臭氧反映敏感。在普通环境下,臭氧投加量为 2.08 mg / l 时,对浮游动物的杀灭率便可到达 95 %以上。臭氧投加量为 4.17 mg / 1 时对浮游动物的杀灭率可到达 100% 。

          1.4.2.2 臭氧对浮游动物的感化。浮游动物对臭氧的反映仿佛不那末敏感。臭氧投加量为 1.2mg / l 时灭藻率为 31 — 36% ,臭氧投加量为 2.08 mg / 1 时对藻类的杀灭率可达 50% 以上,当臭氧投加量达 4.17 mg / 1 时对藻类的杀灭率为 89 %摆布。

          1.4.2.3 臭氧对差别品种浮游动物的感化。臭氧对差别品种的浮游动物的杀灭感化是差别的,对此咱们别离在塘沽区塘宁育苗场、大港区大华育苗场停止了臭氧对蓝藻、绿藻、金藻、硅藻感化成果停止尝试阐发,臭氧对差别品种的浮游动物感化成果差别较大,对金藻的杀灭成果最激烈,对硅藻次之,对蓝绿藻的杀灭感化最差。全体阐发,臭氧对浮游动物的杀灭感化岂但与其品种有关,并且还受其相对数目的间接影响。藻类的相对数目大,则需臭氧投加量加大。此中蓝绿藻相对数目大,全体灭藻率则降落。

          1.4.3 臭氧对赤潮生物的感化

          赤潮是指陆地中的浮游生物迸发性增殖,构成海水变色。因为其生物种群差别可显现红、褐或灰玄色。赤潮会对近岸陆地生物构成严峻风险。据材料报道臭氧能够有用的杀灭赤潮生物,分化赤潮生物毒素。 1995 年 8 月 28 日大连水产黉舍刘永清等在山东长岛县砣矶岛四周海疆发明赤潮,并操纵臭氧对赤潮生物 ( 夜光虫 ) 停止了杀灭尝试,经臭氧处置后夜光虫发生破坏性分裂。 1998 年 10 月 6 日天津市水产研讨所对渤海湾赤潮生物多甲藻停止了臭氧杀灭尝试。多甲藻经臭氧处置 10 分钟后,外壳破裂崩溃色素完整消逝。

          1.5 会商与小结

          1.5.1 臭氧作为一种强氧化剂,对水中的多种化学物资有着激烈的氧化和降解感化,使水质获得有用的污染。对化学物资的降解所耗损的臭氧,与其物资的性子有关,并与浓度成反比。为了完成对水质的有用的污染,普通环境都接纳适量投入法,使水中坚持必然量的消融臭氧。

          1.5.2 臭氧对水中细菌的杀灭感化是非常有用的。对仅含细菌的水体只要投加少许臭氧,低于 0.5 ppm 时就能够到达 97% 以上的灭菌率。若是水中含有浮游动物及其余物资,要获得有用的灭菌则须要进步臭氧投加量。尝试标明弧菌对臭氧反映敏感,普通弧菌数在 10 2 数目级/ ml 时,臭氧投加量为 1.25 ppm 就能够到达 90 以上的杀灭率。

          1.5.3 臭氧对水中差别生物感化成果是差别的。对浮游动物有很强的杀灭力,在浮游生物总量较少的前提下只要投加较少的臭氧,就能够有用的杀灭水中的浮游动物。臭氧对浮游动物的杀灭是有挑选性的,要对蓝、绿藻停止有用的杀灭,就须要投加多量臭氧,这是不经济的做法。有材料报道用混凝法先去除大局部藻类,再用臭氧停止后处置的方式是经济有用的。

          1.5.4 电极电位是反映水质富氧与复原物资几多的一个综合目标。对蒙受严峻污染的水体,因其水中复原物资多耗氧量大,即水中电极电位较低有的显现为负值。经臭氧处置后水中复原物资削减,水电极电位较着进步,申明水向富氧化转化水质获得较着的改良。并且跟着臭氧投加量的加大,电位线性增添能够说水质获得进一步改良。可是电极电位与水中各生化物资之间的干系,今朝尚不清晰,应进一步深切研讨与切磋。

          2 臭氧在水产养殖中的操纵与研讨

          2.1 概述

          自八十年月以来我国水产养殖业有了疾速成长,水平不时进步。跟着养殖业的成长,海、海水育苗已步入财产化出产阶段。工场化育苗手艺的日益成熟,又增进水产养殖业的进一步成长和进步。因为最近几年来工、农业污染日益严峻,构成了养殖水环境不时好转,因水质污染构成水产育苗的增产或绝产、越冬亲鱼或苗种的多量灭亡事务及养殖病害频仍发生,一切这些严峻限制了渔业出产的进一步成长。 面临日益好转的水质环境,有关科研、出产局部在水处置及鱼病防治等方面接纳办法,但操纵惯例水处置难以从底子上改良养殖育苗水质。若何对出产用水停止有用的处置,改良和污染养殖、育苗水质:是此后成长安康养殖、节水渔业一个非常首要的题目,特别是在水质源严峻缺乏的明天,这个题目显得更加首要。

          多年来浩繁学者操纵臭氧在水产养殖、幼鱼培养、病害防治、节制赤潮及灭菌消毒等方面停止了多量尝试和多方面操纵。有材料证实,操纵臭氧停止水的污染消毒比其余水处置体系更具备合作力。据材料报道,经臭氧处置后的水能够改良细胞呼吸前提,增进生物成长。用其停止水产育苗和幼鱼培养,能够大幅度降落幼苗灭亡率,鱼的食品转化率能够较着进步。

          在国际,臭氧在水产养殖和育苗中操纵起步较晚。九十年月中期一些研讨机构停止过操纵尝试,也有一些水产出产单元起头操纵。比方:厦门陆地研讨所与清华大学操纵臭氧停止了对虾养殖防病尝试。辽宁鞍山、大连,山东长岛等地的一些研讨、讲授及出产单元在鱼的养殖,海参、鲍鱼、牡蛎和扇贝等品种的养殖和育苗停止了尝试并在操纵中获得较好的成果。

          在今朝的操纵中,因为有些操纵单元对臭氧性子和操纵手艺不甚领会,操纵臭氧构成鱼类多量灭亡事务也有发生。同时在国际也未见到对于臭氧在水产养殖及育苗出产的优化形式,水产养殖水处置,鱼病防治和增进生物成长等方面的深切研讨和体系报道。咱们针对上述环境停止臭氧在水产养殖方面的研讨,找出臭氧操纵的纪律性,研讨提出操纵臭氧停止水产育苗的优化形式,研制出合用的臭氧水处置装备,这些研讨和尝试任务将对增进水产安康、节水养殖手艺和工场化养殖及育苗业的成长有着首要意思。

          2.2 中华绒螯蟹育苗臭氧手艺的研讨

          2.2.1 臭氧处置水培养中华绒螯蟹苗优化前提的尝试研讨

          今朝河蟹育苗工艺都接纳静水充气、开放式工艺。天天须要改换多量海水,以增添育苗池中的消融氧来转变水质污染水平,同时还需操纵药物来按捺致病菌的滋生。但到育苗前期,池底无机质堆积过量,构成池水基层氧债高,致病菌多量滋生,水质好转,构成幼体多量灭亡。是以,操纵经臭氧处置后的水体来保持杰出的生态环境,为河蟹幼体供给一个杰出的水环境已成为河蟹育苗成败关头。

          为了找出臭氧水河蟹育苗的优化前提,停止臭氧处置水量、育苗密度、换水量三身分三水平允交尝试,并操纵灰色体系接洽干系度阐发方式,阐发身分之间感化干系,以期获得臭氧水增添量,育苗密度、换水量的公道组合、考证臭氧在河蟹育苗中的感化,总结出臭氧处置水停止河蟹工场化育苗的优化工艺 .

          该尝试于 1997 年 3 — 4 月在塘沽塘宁水产育苗停止,操纵由天津市水产研讨所和清华大学配合研制的 QT 一 20 臭氧水处置器,臭氧投加量为每立方米水体 1 — 1.5 g

          2.2.1.1 正交尝试设想

          尝试身分简直定: A 一臭氧水增添量: B 一幼体密度; C 一换水量。尝试水平肯定:每一个身分设三个水平,见表 3. 尝试分组计划;接纳 L 9 (3 4 ) 正交表共设 9 个尝试组 . 尝试时代投喂饵料品种为单胞藻、蛋黄、酵母、螺旋藻粉、轮虫及卤虫无节幼体 . 天天测定一次 p H 值、盐度,隔天测定一次消融氧 .Z 1 一 Z 2 和 Z 3 一大眼幼体时代,对氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮、耗氧量和细菌总数等目标停止测定 .

          表 3 臭氧育河蟹苗尝试身分水平表

                身分

          水平

          臭氧水增添量

          A %

          培养幼体密度

          B 万体 /m 3

          换 水 量

          C %

          1

          A 1 0

          B 1 15.66

          C 1 20

          2

          A 2 50

          B 2 23.49

          C 2 25

          3

          A 3 100

          B 3 31.32

          C 3 33

          2.2.1.2 尝试成果

          尝试所用时候 16 天,河蟹大眼幼体出苗环境尝试成果见表 4 。

          表 4 河蟹大眼幼体出苗尝试成果

          尝试号

          1

          2

          3

          4

          5

          6

          7

          8

          9

          出苗(只)

          436

          506

          572

          425

          510

          550

          531

          561

          534

          出苗率( % )

          18.5

          21.4

          24.4

          12.1

          14.5

          15.6

          11.3

          11.9

          11.4

          活气状态

          一般

          一般

          一般

          较差

          较差

          较差

          较差

          较差

          2.2.1.3 灰色体系接洽干系度阐发

          操纵灰色体系接洽干系度阐发方式,计较出水质生化前提对出苗量影响的接洽干系度,排挤接洽干系序,以间接反映出各个子序列对统一个母序列的“好坏”或“主次”干系,从而找出影响出苗量的各个生化身分间的主次干系。

          操纵处置后的数据停止氨氮、亚硝酸盐、耗氧量、细菌总数对河蟹出苗量影响的接洽干系度计较。设出苗量为母序列,表现为 X l (k)(k=1 , 2 ,…… 9 为尝试组编号 ) 则: X 1 (k)= ( (X 1 (1) , X 1 (2) ,……, X 1 (9) ),设氨氮、亚硝酸盐、耗氧量、细菌总数为子序列,别离表现为: X 2 (k) 、 X 3 (k) 、 X 4 ( k )、 X 5 (k) ,求得接洽干系度 R :

          R=(r 1,2 , r 1 , 3 , r l,4 , r 1 , 5 )=(0.210 , 0.172 , 0.199 , 0.249)

          上述成果标明,水体中细菌总数对河蟹出苗量影响最为较着,其次是氨氮、耗氧量,而亚硝酸盐影响最小。从表 5 中能够看出,水中氨氮、耗氧量对尝试身分中的臭氧水增添量的接洽干系度最大,亚硝酸盐对布苗密度接洽干系最大。标明臭氧处置水可有用改良育苗水环境中氨氮、 COD 状态,此中增添臭氧水育苗的各尝试组的氨氮、 COD ,均较着低于对比组。氨氮可下

          降 31.59 — 31.89 %, COD 降落 30.66 ~ 45.33 %,细菌总数降落 34.17 — 58.35 %。

          表 5 尝试因子对应水化目标的接洽干系度

                   目标

          身分

          关 联 度 R

          氨氮

          亚硝酸盐

          化学耗氧量

          臭氧水增添量

          0.304

          0.306

          0.309

          布苗密度

          0.159

          0.415

          0.277

          换水量

          0.302

          0.311

          0.258

          水源经臭氧处置后,阻断了致病菌进入育苗水体的路子,且无益于无益细菌的成长,无益于降解无机物资,从而改良了育苗池生态环境。

          2.2.1.4 身分水平优化组合阐发

          按照表 6 能够看出,三个目标的计较成果针对三个身分的主次挨次别离为:出苗量 A>C>B ,出苗密度 B>A>C ,活气系数 B>>A , C 。从出苗量这一目标来看,优化水平组合应为 A 3 C 3 B 3 :从出苗率目标看,应为 B 1 A 3 C 3 ;从活气系数目标看,应为 B 3 A 3 C 1,3 。对三组综合阐发看,身分的优化组合应为 A 3 B 1 C 1 。

          表 6 河蟹育苗尝试综合阐发表

          目标

          出苗量

          出苗率

          活气系数

          A

          B

          C

          A

          B

          C

          A

          B

          C

          K 1

          464

          505

          516

          14

          21.4

          15.3

          66.7

          100

          77.3

          K 2

          526

          495

          488

          15.9

          14.1

          15

          77.3

          53.3

          66.7

          K 3

          552

          542

          538

          17.1

          11.5

          16.7

          77.3

          60

          77.3

          R

          88

          47

          50

          3.1

          9.9

          1.7

          6.6

          46.7

          6.6

          优水平

          A 3

          B 3

          C 3

          A 3

          B 1

          C 3

          A 2 , 3

          B 1

          C 1 , 3

          2.2.1.5 阐发和小结

          育苗水源经臭氧处置后,水中氨氮、耗氧量、亚硝酸盐和细菌总数都能够获得大幅度的降解,其降解幅度与臭氧投加量慎密相干。因为臭氧在水中发生复原反映,发生氧化才能极强的原子氧 (O) 和羟基 (OH) ,能敏捷氧化水中的无机物资、杀灭细菌。是以,池中水质获得了较着污染,并且无毒、无害、无任何残留物,为河蟹幼体供给了一个杰出的生态环境,能够有用地进步出苗量,是合适于河蟹育苗出产上操纵的水处置手艺。

          从接洽干系度阐发成果标明,影响出苗量的感化因子的主次挨次为:细菌总数 > 氨氮 > 耗氧量 > 亚硝酸盐。此中细菌是首要感化身分,特别是厌氧的致病菌。经综合揣度,布苗密度与细菌总数慎密相干。是以,公道密度是高效育苗的一项首要办法。从全体斟酌,工场化育苗全数操纵臭氧水,加上换水量恰当,接纳公道的布苗密度即 A 3 B 1 C 1 是优化的组合。

          2.2.2 臭氧在本地水域育苗水处置工艺

          1997 — 1998 年,别离在天津市大港油田钻井一公司育苗场和江苏省扬州市江洋特种水产公司育苗场停止了臭氧水处置为主的综合水处置工艺的研讨。前者距海岸 20 余千米,育苗水体为 1445M 3 ; 后者距海岸 200 余千米,育苗水体为 2100M 3 。水源均以盐场的卤水来配制用以育苗,用水量共为 5.6 万吨。 经臭氧处置后轮回封锁操纵,以用于培养单细胞藻类、亲蟹暂养、育苗等,共培养出大眼幼体 559.5 千克,在出产上获得了冲破。详细做法以下:

          2.2.2.1 水源设置装备摆设和举措措施

          两个育苗场都用车、船从海边拉运盐场的卤水。卤水盐度为 42 — 900‰ 配制成 18 — 23‰ 。盐度的水作为育苗水源。

          2.2.2.2 水处置机、功效、处置量

          选用由天津市水产研讨所、清华大学配合研制的 QT 一 20 型臭氧水处置机。该机具备体积小、分量轻、效力高、操纵便利等特色。其首要功效是断根有毒无害物资、杀菌灭藻、氧化局部重金属离子和无机物。处置后的水质合适渔业水质规范。在育苗进程中轮回操纵污染水,处置水量 10 — 20 吨/小时,可按污染水平和水质请求,肆意调剂水处置量。

          2.2.2.3 水处置工艺流程

          用卤水配制育苗水源,经积淀、过滤落后入育苗池供孵幼和培养幼体操纵。育苗池排挤的废海水颠末滤和积淀,经由进程臭氧水处置机处置,而后将处置水聚集到蓄池塘,颠末滤积淀进入调盐配池塘,再颠末滤积淀,并化验及格后再次进入育苗池操纵,构成闭式轮回。

          2.2.2.4 臭氧水处置成果和产量

          育苗池排挤的废海水,颠末臭氧水处置机处置后,亚硝酸盐较着降解,再经物理、化学和生物的综合处置,别的多项水质综合目标合适国度渔业水质规范 . 处置污染的水质变更见表 7 、表 8

          表 7 1996-1997 年度大港河蟹育苗场臭氧处置水质变更环境(处置量 5T/h )

           
               
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